脫硫石膏學(xué)習(xí)總結(jié)

石膏建材質(zhì)量檢驗(yàn)技術(shù)研修班學(xué)習(xí)總結(jié)

201*年10月20日至10月26日，我參加了由國家建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所舉辦的“石膏建材質(zhì)量檢驗(yàn)技術(shù)研修班”，并按照規(guī)定修滿全部理論和實(shí)踐課程。通過這次學(xué)習(xí)使我了解了石膏生產(chǎn)和應(yīng)用的理論知識及操作技能，也了解了脫硫石膏的利用和開發(fā)的相關(guān)知識。在學(xué)習(xí)期間認(rèn)識了一些從事脫硫石膏和粉煤灰的專業(yè)人士，在課余時間也從他們的談話中也獲得了很多國內(nèi)脫硫石膏利用的信息�，F(xiàn)在對這次學(xué)習(xí)和了解脫硫石膏方面的知識進(jìn)行整理如下。一、石膏的基本知識：

石膏在自然界中主要以二水石膏（CaSO42H2O）無水硬石膏（CaSO42H2O）存在。石膏作為一種有用的工業(yè)原料的重要原因，在于將它加熱時能部分或全部地失去結(jié)晶水而成為燒石膏，燒石膏遇水后凝結(jié)硬化，生成原來化學(xué)成分的二水石膏。這些現(xiàn)象分別稱作脫水與水化，是石膏工業(yè)的工藝基礎(chǔ)。二水石膏在常溫下是穩(wěn)定相，但隨著溫度的提高和外界條件的不同，可以得到半水石膏與無水石膏的各種變體。各國學(xué)者對石膏各相及各種變體的存在條件及其相互轉(zhuǎn)化做了大量的研究工作，觀點(diǎn)不盡相同。

CaSO4.H2O系統(tǒng)有五個相，其中有四個相可以在常溫常壓條件下存在，即二水石膏、半水石膏、無水石膏Ⅲ和無水石膏Ⅱ，而第五個相無水石膏Ⅰ只能在1180℃以上存在。各種混水后膠結(jié)的石膏料都由二水石膏制得的，因加熱溫度和環(huán)境條件的不同，可以得到含水及無水硫酸鈣的變體。在石膏的工業(yè)脫水時，總是希望用最低的能耗和盡可能能短的時間完成，所以石膏工業(yè)脫水溫度總是比希望獲得的石膏相或變體的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化溫度高的多，也就不可能產(chǎn)生單一相組成的產(chǎn)品，經(jīng)常是CaSO4.H2O系統(tǒng)各相變體混合物，統(tǒng)稱為熟石膏或燒石膏。二、煙氣脫硫的主要工藝及脫硫產(chǎn)物特點(diǎn):

煙氣脫硫方式種類繁多，大致分為干法、半干法及濕法等。根據(jù)調(diào)研，未來我國的主要的大型燃煤電廠采用的煙氣脫硫技術(shù)將主要是濕式石灰石石膏法（FGD），這是由于“石灰石石膏”法脫硫效率高、技術(shù)成熟且脫硫副產(chǎn)物具有較高的利用價值。該方法是目前世界各國火電廠采用的主導(dǎo)煙氣脫硫技術(shù)。采用“石灰石石膏濕法”工藝脫硫經(jīng)強(qiáng)制氧化及脫水后所得的副產(chǎn)品稱為煙氣脫硫石膏（Desulfo－Gypsum，簡稱DSG），與天然石膏相比，脫硫石膏具有純度高、成分穩(wěn)定、粒度小、有害雜質(zhì)少等特點(diǎn)，是一種品質(zhì)較好的石膏。各國實(shí)踐證明，脫硫石膏能較好替代天然石膏，既能做到資源綜合利用，又能給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。

三、脫硫石膏品質(zhì)差異的原因：

1、欲得到高品質(zhì)的脫硫石膏，作為脫硫吸收劑的石灰石的粉磨細(xì)度和品質(zhì)的提高是非常必要的。在美國、日本、德國對石灰石細(xì)度要求一般是90%~95%通過325目的篩網(wǎng)；目前啊我國對石灰石粉在實(shí)際中的運(yùn)行情況是石灰石粉磨細(xì)度每提高一點(diǎn)，是對石灰石的反應(yīng)活性增高一些，可對磨機(jī)的磨損就會大一點(diǎn)，使用的電費(fèi)能耗就會多一些，相對的生產(chǎn)率就要低一些。這對石灰石粉供應(yīng)商的利潤就會影響大一些，生產(chǎn)商為了降低成本所生產(chǎn)的石灰石細(xì)度不一定都能夠保證80%以上的石灰粉通過280目篩網(wǎng)，因此對結(jié)晶形成脫硫石膏中CaCO3的就會多一點(diǎn)。而且一些石灰石粉供應(yīng)廠家的生產(chǎn)過程，有的是在礦區(qū)先生產(chǎn)不同粒經(jīng)的石子，使生產(chǎn)石子篩分下來的小顆粒用雷蒙磨進(jìn)行粉磨，這樣出來的石灰石粉中就會有很多的雜質(zhì)。

2、石灰石可分為高鈣石灰石（CaCO3的含量大于95%）；鎂石灰石（CaCO3的含量在80%~90%、MgCO3含量在5%~15%）；白云石（CaCO3的含量為50%~80%、MgCO3含量在15%~45%）用于生產(chǎn)脫硫石膏的脫硫吸收劑只能使用高鈣石灰石，才能保證脫硫石膏的應(yīng)用要求。因采用純度90%石灰石，可獲得純度為90%的脫硫石膏。如果在工況運(yùn)行一樣的條件下要通過提高石灰石純度使石膏純度提高到93%，則需要采用純度為95.1%的石灰石。如采用鎂含量高的石灰石、脫硫熟石膏性能變差、強(qiáng)度變低、凝結(jié)時間變長、對石膏制品還會產(chǎn)生返霜現(xiàn)象，嚴(yán)重影響制品質(zhì)量。

3、對含鎂較多的脫硫石膏在僅為了除去石膏中的游離水時，烘干溫度不應(yīng)超過40℃，因鎂石灰石和白云石的煅燒溫度比石灰石低的多。含鎂多的石膏在66℃時就可脫水，當(dāng)溫度大于180℃時，大部分的結(jié)晶水會析出，石膏轉(zhuǎn)化為CaCO3的形式存在這也是造成熟石膏強(qiáng)度低的原因。

4、石灰的結(jié)晶較細(xì)，其平均粒徑為15~19um，在脫硫漿液中含較高濃度的可溶性的MgSO4硫酸鎂時，對SO2的吸收起到良好的緩沖作用，同時也防止了運(yùn)行設(shè)備結(jié)垢的可能性。這些對電廠的脫硫運(yùn)行中是樂意使用的。有的電廠在脫硫運(yùn)行中有時還要添加些可溶性鎂用于一直SO2的氧化，這樣不但對脫硫石膏產(chǎn)生了不好的影響，而且鎂含量的增加會直接影響脫硫石膏結(jié)晶形態(tài)、大小、粘度和后階段的脫水。這方面是脫硫運(yùn)行和石膏制品生產(chǎn)相矛盾的，所以我們必須按石灰石的雜質(zhì)成分在脫硫運(yùn)行中找到一個合適的范圍來解決。

5、亞硫酸鈣是二氧化硫通入石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)產(chǎn)生、它微溶于水，在空氣中緩慢氧化成硫酸鈣，在酸中分解放出SO2，100℃失去結(jié)晶水、650℃分解；雜脫硫運(yùn)行中所反應(yīng)的生成物是MgSO3和CaCO3的混合物。MgSO3在脫硫石膏中的含量應(yīng)小于0.35%。

6、要保證脫硫石膏的質(zhì)量必須從設(shè)計和運(yùn)行管理兩方面著手，確定脫硫石膏產(chǎn)品純度時，往往優(yōu)先考慮的是石灰石的利用率，如果石灰石利用率要求達(dá)到95%~97%，那么石灰品位應(yīng)大于93%，石灰石中的CaCO3含量就應(yīng)接近95%左右。

7、脫硫運(yùn)行中當(dāng)氧化率下降時，循環(huán)漿液中的可溶性亞硫酸鹽濃度增大，嚴(yán)重時石膏中會出現(xiàn)較高含量的固體CaSO31/2H2O。漿液中可溶性亞硫酸鹽濃度的增大將抑制CaCO3的溶解，使?jié){液中為反應(yīng)的CaCO3濃度增大，所以完全氧化不僅是有利提高脫硫率，而且是保證石膏質(zhì)量的重要因素。四、脫硫石膏干燥煅燒工藝與設(shè)備的選擇：

脫硫石膏生產(chǎn)線的先進(jìn)程度和成功，關(guān)鍵取決于干燥煅燒工藝技術(shù)和設(shè)備的先進(jìn)性和合理性。

根據(jù)石膏煅燒工藝和設(shè)備的選擇原則，在脫硫石膏含水率較底的情況下采用一步法生產(chǎn)工藝，即干燥煅燒一并完成，但在實(shí)際生產(chǎn)中脫硫石膏的含水率為10%~12%，則選用干燥和煅燒分開進(jìn)行的工藝比較合理。干燥設(shè)備選用閃蒸式氣流干燥設(shè)備效果比較理想。另外浙江寧波聯(lián)達(dá)建材實(shí)業(yè)有限公司自己研發(fā)的利用蒸汽的干燥設(shè)備也比較適合電廠（投資在400萬元，10萬噸/年）。

主要的煅燒設(shè)備有連續(xù)燒鍋、間接式回轉(zhuǎn)窯、沸騰爐，F(xiàn)C-分室爐、流化床式爐、直熱式回轉(zhuǎn)窯、沙士基打磨、DELTA磨、斯德爐和彼得磨。其中利用蒸汽的是間接式回轉(zhuǎn)窯（投資在800~1000萬元左右，20~24萬噸/年）。適用于熱煙氣的有連續(xù)燒鍋（投資在300萬元，5萬噸/年），F(xiàn)C-分室爐（投資在300萬元~500萬元，5~10萬噸/年），直熱式回轉(zhuǎn)窯（投資在400萬元，10萬噸/年），彼得磨（投資在1200萬元，30萬噸/年）。這些干燥和煅燒設(shè)備的煤耗一般在35kg/噸以上，電耗一般在8千瓦時/噸以上。五、國內(nèi)外脫硫石膏的主要利用途徑：

目前脫硫石膏的主要利用途徑有：在建筑、建材業(yè)中生產(chǎn)建筑石膏、粉刷石膏、石膏砌塊、紙面石膏板、石膏空心板、自然平地面石膏漿料、水泥緩凝劑等，農(nóng)業(yè)方面有報道用于生產(chǎn)化肥、鹽堿土壤改良等。

在國外，脫硫石膏的工業(yè)化生產(chǎn)和使用已超過20年，德國是煙氣脫硫石膏研究開發(fā)和應(yīng)用最發(fā)達(dá)的國家，幾乎所有的德國石膏企業(yè)都使用脫硫石膏，主要用于生產(chǎn)建筑制品和水泥緩凝劑，國內(nèi)對脫硫石膏的綜合處理和應(yīng)用已開始起步，如四川的珞磺電廠和重慶電廠將煙氣脫硫石膏加工成石膏球和半水石膏，作為制作水泥和建筑材料的原料，運(yùn)往石膏制品廠、水泥廠及相關(guān)建筑單位加以利用；杭州半山電廠將脫硫石膏供應(yīng)給附近中小紙面石膏板廠和石膏空心砌塊生產(chǎn)企業(yè)使用；北京第一熱電廠將脫硫產(chǎn)物制成石膏砌塊（年產(chǎn)量30萬m3）等。但總體來說，國內(nèi)脫硫石膏的處置、利用發(fā)展比較緩慢，目前尚未形成工業(yè)化、規(guī)�；�和專業(yè)化生產(chǎn)。農(nóng)業(yè)方面，脫硫石膏的改良鹽堿地還處于研究階段。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)脫硫石膏能降低土壤中pH值、ESP和交換性Na+，提高作物的產(chǎn)量。

目前我了解到大多數(shù)電廠還是把脫硫石膏賣給水泥廠做緩凝劑，但是由于地域的差異，脫硫石膏的價格浮動也比較大。相對于天然石膏比較豐富的地方脫硫石膏的價格比較低，比如：托克托云發(fā)電力有限公司是直接把脫硫石膏賣給水泥廠，價格在14元/噸，而相對于天然石膏比較短缺的天津，烘干后的脫硫石膏賣給水泥廠一般在100元/噸以上，而成本為60元左右。做成粒狀脫硫石膏的成本價是65元，出廠價格一般定價也在100元/噸。

通過這次學(xué)習(xí)，使我了解到目前我國對脫硫石膏的利用和開發(fā)還在一個初級階段，導(dǎo)師對脫硫石膏煅燒設(shè)備的選用也有不同的觀點(diǎn)。我想通過一年多的學(xué)習(xí)，等到明年電廠發(fā)電以后，我對脫硫石膏利用知識的掌握會更加成熟，為我們龍昌公司以后開發(fā)脫硫石膏做好前期工作。

高佑銘

201*-11-2

擴(kuò)展閱讀：脫硫石膏處理技術(shù)總結(jié)

脫硫石膏處理技術(shù)總結(jié)

本文出自：鞏義市曙光機(jī)械廠

當(dāng)前脫硫技術(shù)在新建、擴(kuò)建、或改建的大型燃煤工礦企業(yè)，特別是燃煤電廠正得到廣泛的推廣應(yīng)用，而石灰石－石膏濕法脫硫是技術(shù)最成熟、適合我國國情且國內(nèi)應(yīng)用最多的高效脫硫工藝，但在實(shí)際應(yīng)用中如果不能針對具體情況正確處理結(jié)垢、堵塞、腐蝕等的技術(shù)問題，將達(dá)不到預(yù)期的脫硫效果。本文就該法的工藝原理、實(shí)踐中存在的技術(shù)問題、處理方法及影響脫硫效率的主要因素做如下簡要探討。

【1】石灰石－石膏濕法脫硫工藝及脫硫原理：

從電除塵器出來的煙氣通過增壓風(fēng)機(jī)BUF進(jìn)入換熱器GGH，煙氣被冷卻后進(jìn)入吸收塔Abs，并與石灰石漿液相混合。漿液中的部分水份蒸發(fā)掉，煙氣進(jìn)一步冷卻。煙氣經(jīng)循環(huán)石灰石稀漿的洗滌，可將煙氣中95%以上的硫脫除。同時還能將煙氣中近100%的氯化氫除去。在吸收器的頂部，煙道氣穿過除霧器Me，除去懸浮水滴。

離開吸收塔以后，在進(jìn)入煙囪之前，煙氣再次穿過換熱器，進(jìn)行升溫。吸收塔出口溫度一般為50-70℃，這主要取決于燃燒的燃料類型。煙囪的最低氣體溫度常常按國家排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定下來。在我國，有GGH的脫硫，煙囪的最低氣溫一般是80℃，無GGH的脫硫，其溫度在50℃左右。大部分脫硫煙道都配備有旁路擋板（正常情況下處于關(guān)閉狀態(tài)）。在緊急情況下或啟動時，旁路擋板打開，以使煙道氣繞過二氧化硫脫除裝置，直接排入煙囪。

石灰石石膏稀漿從吸收塔沉淀槽中泵入安裝在塔頂部的噴嘴集管中。在石灰石石膏稀漿沿噴霧塔下落過程中它與上升的煙氣接觸。煙氣中的SO2溶入水溶液中，并被其中的堿性物質(zhì)中和，從而使煙氣中的硫脫除。石灰石中的碳酸鈣與二氧化硫和氧（空氣中的氧）發(fā)生反應(yīng)，并最終生成石膏，這些石膏在沉淀槽中從溶液中析出。石膏稀漿由吸收塔沉淀槽中抽出，經(jīng)濃縮、脫水和洗滌后先儲存起來，然后再從當(dāng)?shù)剡\(yùn)走。

【2】脫硫系統(tǒng)的結(jié)垢、堵塞與解決辦法：1》結(jié)垢、堵塞機(jī)理

1)石膏終產(chǎn)物濃度超過了漿液的吸收極限，石膏就會以晶體的形式開始沉積，當(dāng)相對飽和濃度達(dá)到一定值時，石膏晶體將在懸浮液中已有的石膏晶體表面進(jìn)行生長，當(dāng)飽和度達(dá)到更高值時，就會形成晶核，同時，晶體也會在其它各種物體表面上生長，導(dǎo)致吸收塔內(nèi)壁結(jié)垢。

2)在系統(tǒng)的氧化程度低下，甚至無氧化發(fā)生的條件下，可生成一種反應(yīng)物為Ca(SO3)0.8(SO4)0.21/2H2O,稱為CSS-軟垢，使系統(tǒng)發(fā)生結(jié)垢，甚至堵塞。3)吸收液pH值的劇烈變化，低pH值時，亞硫酸鹽溶解度急劇上升，硫酸鹽溶解度略有下降，會有石膏在很短時間內(nèi)大量產(chǎn)生并析出，產(chǎn)生硬垢。而高pH值亞硫酸鹽溶解度降低，會引起亞硫酸鹽析出，產(chǎn)生軟垢。在堿性pH值運(yùn)行會產(chǎn)生碳酸鈣硬垢。2》解決辦法

1）采用強(qiáng)制氧化工藝，使氧化反應(yīng)趨于完全，控制亞硫酸鈣的氧化率在95%以上，保持漿液中有足夠密度的石膏晶種。2）嚴(yán)格除塵，嚴(yán)防噴嘴堵塞。

3）控制吸收液中水份蒸發(fā)速度和蒸發(fā)量，運(yùn)行中控制溶液中石膏過飽和度最大不超過130％。

4）控制溶液的PH值，尤其避免運(yùn)行中pH值的急劇變化。5）吸收液中加入二水硫酸鈣或亞硫酸鈣晶種。6）向吸收液中加入添加劑如：鎂離子、乙二酸。

7）適當(dāng)?shù)脑龃笠簹獗纫彩窍到y(tǒng)結(jié)垢、堵塞的重要技術(shù)措施。

【3】硫系統(tǒng)的腐蝕與防腐：1腐蝕機(jī)理

1）煙氣中的SO2、HCl、HF等酸性氣體在與液體接觸時，生成相應(yīng)的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－對金屬有很強(qiáng)的腐蝕性，對防腐內(nèi)襯亦有很強(qiáng)的擴(kuò)散滲透破壞作用。

2）金屬表面與水及電解質(zhì)形成電化學(xué)腐蝕，在焊縫處比較明顯。

3）結(jié)晶腐蝕，溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽隨溶液滲入防腐內(nèi)襯及其毛細(xì)孔內(nèi)，當(dāng)系統(tǒng)停運(yùn)后，吸收塔內(nèi)逐漸變干，溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽析出并結(jié)晶，隨后體積發(fā)生膨脹，使防腐內(nèi)襯產(chǎn)生應(yīng)力，產(chǎn)生剝離損壞。

4）環(huán)境溫度的影響。由于GGH（蓄熱式換熱器）故障或循環(huán)液系統(tǒng)故障，導(dǎo)致塔內(nèi)煙溫升高，其防腐材料的許用應(yīng)力隨溫度升高而急劇降低。5）漿液中由于含有固態(tài)物，落下時對塔內(nèi)物質(zhì)有一定的沖刷作用.3》防腐技術(shù)

1）合理控制漿液的pH值。

2）選擇合理的FGD(脫硫設(shè)備)煙氣入口溫度，并選擇與之相配套的防腐內(nèi)襯，選擇與入口煙溫，塔內(nèi)設(shè)計溫度不相匹配的內(nèi)襯材料是致命的錯誤。3）嚴(yán)把防腐內(nèi)襯的施工質(zhì)量。

4）吸收塔現(xiàn)場制作過程中保證焊口滿焊，焊縫光滑平整無缺陷，內(nèi)支撐件及框架不能用角鋼、槽鋼、工字鋼，應(yīng)用圓鋼、方鋼為主，外接管不能用焊接，要用法蘭連接。

5）選擇合理的防腐材料。

【4】影響脫硫效率的因素分析：1吸收液的pH值

煙氣中SO2與吸收塔漿液接觸后發(fā)生如下一些化學(xué)反應(yīng)：SO2＋H2O＝HSO3－＋H＋

CaCO3＋H＋＝HCO3－＋Ca2＋HSO3－＋1／2O2＝SO42－＋H＋

SO42－＋Ca2＋＋2H2O＝CaSO42H2O

從以上反應(yīng)歷程不難發(fā)現(xiàn)，高pH的漿液環(huán)境有利于SO2的吸收，而低pH則有助于Ca2＋的析出，二者互相對立。

pH值＝6時，二氧化硫吸收效果最佳，但此時易發(fā)生結(jié)垢，堵塞現(xiàn)象。而低的pH值有利于亞硫酸鈣的氧化，石灰石溶解度增加，卻使二氧化硫的吸收受到抑制，脫硫效率大大降低，當(dāng)pH＝4時，二氧化硫的吸收幾乎無法進(jìn)行，且吸收液呈酸性，對設(shè)備也有腐蝕。具體最合適的pH值應(yīng)在調(diào)試后得出，但一般pH在46之間。2液氣比及漿液循環(huán)量

液氣比增大，代表氣液接觸機(jī)率增加，脫硫率增大。但二氧化硫與吸收液有一個氣液平衡，液氣比超過一定值后，脫硫率將不在增加。新鮮的石灰石漿液噴淋下來后與煙氣接觸后，SO2等氣體與石灰石的反應(yīng)并不完全，需要不斷地循環(huán)反應(yīng)，增加漿液的循環(huán)量，也就加大了CaCO3與SO2的接觸反應(yīng)機(jī)會，從而提高了SO2的去除率。

3煙氣與脫硫劑接觸時間

煙氣自氣－氣加熱器進(jìn)入吸收塔后，自下而上流動，與噴淋而下的石灰石漿液霧滴接觸反應(yīng)，接觸時間越長，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。因此長期投運(yùn)對應(yīng)高位噴淋盤的循環(huán)泵，有利于煙氣和脫硫劑充分反應(yīng)，相應(yīng)的脫硫率也高。4石灰石粒度及純度

石灰石顆粒越細(xì)，其表面積越大，反應(yīng)越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求為：90%通過325目篩或250目篩，石灰石純度一般要求為大于90%。5氧化空氣量

O2參與煙氣脫硫的化學(xué)過程，使4HSO3－氧化為SO42－，隨著煙氣中O2含量的增加，CaSO42H2O的形成加快，脫硫率也呈上升趨勢。多投運(yùn)氧化風(fēng)機(jī)可提高脫硫率。6煙塵

原煙氣中的飛灰在一定程度上阻礙了SO2與脫硫劑的接觸，降低了石灰石中Ca2＋的溶解速率，同時飛灰中不斷溶出的一些重金屬會抑制Ca2＋與HSO3－的反應(yīng)。煙氣中粉塵含量持續(xù)超過設(shè)計允許量，將使脫硫率大為下降，噴頭堵塞。一般要求FGD入口粉塵含量小于200mg/m37煙氣溫度

進(jìn)入吸收塔煙氣溫度越低，越利于SO2氣體溶于漿液，形成HSO3－，即：低溫有利于吸收，高溫有利于解吸。通常，將煙氣冷卻到60。C左右再進(jìn)行吸收操作最為適宜，較高的吸收操作溫度，會使SO2的吸收效率降低。8Cl－含量

氯在系統(tǒng)中主要以氯化鈣形式存在，去除困難，影響脫硫效率，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，在運(yùn)行中應(yīng)嚴(yán)格控制系統(tǒng)中Cl-－含量(一般控制在201*0ppm以內(nèi))，確保其在設(shè)計（一般設(shè)計在40000ppm左右）允許范圍內(nèi)。

【5】最后總結(jié)：

通過以上方法可基本解決實(shí)踐中的脫硫技術(shù)問題，使脫硫效率達(dá)到設(shè)計要求，確保我國在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時有效地保護(hù)好生存環(huán)境，確保經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的雙向有利發(fā)展。

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