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分析化學(xué)課程知識(shí)點(diǎn)總結(jié) (1)

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分析化學(xué)課程知識(shí)點(diǎn)總結(jié) (1)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理-

固定的方向和大小,重復(fù)測(cè)定時(shí)差S2,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否章節(jié)小結(jié)

重復(fù)出現(xiàn),可通過與經(jīng)典方法進(jìn)存在較大的偶然誤差,為精密度行比較、校準(zhǔn)儀器、作對(duì)照試驗(yàn)、檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順準(zhǔn)確度:分析結(jié)果與真實(shí)值空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法,檢序是,先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)接近的程度,其大小可用誤差表查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是的精密度無顯著性差別后,再進(jìn)示。

由某些偶然因素引起的,其方向行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)精密度:平行測(cè)量的各測(cè)量和大小都不固定,因此,不能用誤差的t檢驗(yàn),因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組值之間互相接近的程度,其大小加校正值的方法減免。但偶然誤數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近可用偏差表示。

差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律,因此,時(shí),進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢系統(tǒng)誤差:是由某種確定的適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y(cè)定次數(shù),取平驗(yàn)才有意義,否則會(huì)得出錯(cuò)誤判原因所引起的誤差,一般有固定均值表示測(cè)定結(jié)果,可以減小偶斷。

的方向(正負(fù))和大小,重復(fù)測(cè)然誤差。二者的關(guān)系是,在消除需要注意的是:①檢驗(yàn)兩個(gè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、系統(tǒng)誤差的前提下,平行測(cè)定次分析結(jié)果間是否存在著顯著性差儀器或試劑誤差及操作誤差三數(shù)越多,偶然誤差就越小,其平異時(shí),用雙側(cè)檢驗(yàn);若檢驗(yàn)?zāi)撤址N。

均值越接近于真值(或標(biāo)準(zhǔn)值)。析結(jié)果是否明顯高于(或低于)偶然誤差:是由某些偶然因(3)有效數(shù)字保留、修約及某值,則用單側(cè)檢驗(yàn);②由于t素所引起的誤差,其大小和正負(fù)運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的

與F等的臨界值隨α的不同而不均不固定。

原則是,只允許在末位保留一位同,因此置信水平P或顯著性水有效數(shù)字:是指在分析工作可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測(cè)平α的選擇必須適當(dāng),否則可能中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。通常量的準(zhǔn)確程度,絕不能隨意增加將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等果判為無顯著性差異,或者相反。值(有±1個(gè)單位的誤差)。(有效數(shù)字位數(shù)不等)的數(shù)據(jù)前,(7)可疑數(shù)據(jù)取舍在一組t分布:指少量測(cè)量數(shù)據(jù)平均應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)平行測(cè)量值中常常出現(xiàn)某一、兩值的概率誤差分布?刹捎胻分則將多余數(shù)字進(jìn)行修約,再根據(jù)個(gè)測(cè)量值比其余值明顯地偏高或布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)偏低,即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判理。

算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí),和或差斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起置信水平與顯著性水平:指有效數(shù)字保留的位數(shù),應(yīng)以小數(shù)的,還是偶然誤差波動(dòng)性的極度在某一t值時(shí),測(cè)定值x落在點(diǎn)后位數(shù)最少(絕對(duì)誤差最大)表現(xiàn)?若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄,而μ±tS范圍內(nèi)的概率,稱為置信的數(shù)據(jù)為依據(jù);幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)水平(也稱置信度或置信概率),時(shí),積或商有效數(shù)字保留的位數(shù),檢驗(yàn)方法,確定該可疑值與其它用P表示;測(cè)定值x落在μ±tS應(yīng)以相對(duì)誤差最大(有效數(shù)字位數(shù)據(jù)是否來源于同一總體,以決范圍之外的概率(1-P),稱為數(shù)最少)的數(shù)據(jù)為準(zhǔn),即在運(yùn)算定取舍。

顯著性水平,用α表示。過程中不應(yīng)改變測(cè)量的準(zhǔn)確度。(8)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步置信區(qū)間與置信限:系指在(4)有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步一定的置信水平時(shí),以測(cè)定結(jié)果x理與t分布通常分析無法得到總驟是,首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍為中心,包括總體平均值μ在內(nèi)體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ,僅(Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)),而后進(jìn)行精的可信范圍,即μ=x±uσ,式能由有限測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本平均值密度檢驗(yàn)(F檢驗(yàn)),最后進(jìn)行準(zhǔn)中uσ為置信限。分為雙側(cè)置信和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計(jì)測(cè)量數(shù)確度檢驗(yàn)(t檢驗(yàn))。區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。據(jù)的分散程度,即需要對(duì)有限測(cè)(9)相關(guān)與回歸分析相關(guān)顯著性檢驗(yàn):用于判斷某一量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理,再用統(tǒng)計(jì)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間分析方法或操作過程中是否存在的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)r越接近于較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢量去推斷總體。由于和S均為隨±1,二者的相關(guān)性越好,實(shí)驗(yàn)誤驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。機(jī)變量,因此這種估計(jì)必然會(huì)引差越小,測(cè)量的準(zhǔn)確度越高;2.重點(diǎn)和難點(diǎn)

進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少歸分析就是要找出x與y兩個(gè)變(1)準(zhǔn)確度與精密度的概念時(shí),引入的誤差更大,為了補(bǔ)償量間的函數(shù)關(guān)系,若x與y之間及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具

這種誤差,可采用t分布(即少呈線性函數(shù)關(guān)系,即可簡(jiǎn)化為線有不同的概念,當(dāng)有真值(或標(biāo)量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布)性回歸。準(zhǔn)值)作比較時(shí),它們從不同側(cè)對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。3.基本計(jì)算

面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)(5)置信水平與置信區(qū)間的(1)絕對(duì)誤差:δ=x-μ確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性,精關(guān)系置信水平越低,置信區(qū)間就(2)相對(duì)誤差:相對(duì)誤差=密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重越窄,置信水平越高,置信區(qū)間(δ/μ)×100%或相對(duì)誤差=現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度就越寬,即提高置信水平需要擴(kuò)(δ/x)×100%

的先決條件,但高的精密度不一大置信區(qū)間。置信水平定得過高,(3)絕對(duì)偏差:d定能保證高的準(zhǔn)確度,因?yàn)榭赡芘袛嗍д`的可能性雖然很小,卻(4)平均偏差:

存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校往往因置信區(qū)間過寬而降低了估(5)相對(duì)平均偏差:

正了系統(tǒng)誤差的前提下,精密度計(jì)精度,實(shí)用價(jià)值不大。在相同(6)標(biāo)準(zhǔn)偏差:

高的分析結(jié)果才是可取的,因?yàn)榈闹眯潘较,適當(dāng)增加測(cè)定次(7)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差:

它最接近于真值(或標(biāo)準(zhǔn)值),數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小,從(8)樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

在這種情況下,用于衡量精密度而提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度。的t檢驗(yàn):

的偏差也反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確(6)顯著性檢驗(yàn)及注意問題(9)兩組數(shù)據(jù)均值比較的t

程度。

t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或檢驗(yàn):

(2)系統(tǒng)誤差與偶然誤差的操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)(10)兩組數(shù)據(jù)方差比較的F

性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)誤差,為準(zhǔn)確度檢驗(yàn),包括樣本檢驗(yàn):

系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器均值與真值(或標(biāo)準(zhǔn)值)間的t(11)可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢

或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn);驗(yàn):

差是由某些確定原因造成的,有

F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方

1

(12)可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn):

第三章滴定分析法概論-章節(jié)小

結(jié)

一、主要內(nèi)容1.基本概念

化學(xué)計(jì)量點(diǎn):滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn):滴定終止(指示劑改變顏色)的一點(diǎn)。

滴定誤差:滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對(duì)誤差?捎昧职钫`差公式計(jì)算。滴定曲線:描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍:在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%,溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑:滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點(diǎn):指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí),即[In]=[XIn]時(shí),溶液呈兩型體的中間過渡顏色,這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍:指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑;鶞(zhǔn)物質(zhì):可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2.基本理論

(1)溶液中各型體的分布:溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)δi。弱酸HnA有n+1種可能的存在型體,即H-(n-1)

nA,Hn-1AHA

和An

。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算:分母為

[H+]n

+[H+]n-1

K+

a1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan,而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。

能形成n級(jí)配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系

數(shù)計(jì)算:分母為1+β1[L]+

β2n

2[L]++βn[L],分子依次為

其中相應(yīng)的各項(xiàng)。

(2)化學(xué)平衡處理方法:

①質(zhì)量平衡:平衡狀態(tài)下某一

組分的分析濃度等于該組分各種型

體的平衡濃度之和。

注意:在質(zhì)量平衡式中,各種

型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾

該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。

②電荷平衡:溶液中荷正電質(zhì)

點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)

點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中,離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值;中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡:酸堿反應(yīng)達(dá)平衡有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體行計(jì)算,即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等,則需要注意,這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定,一般來說,在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴元。

(三)分布系數(shù)和化學(xué)平衡1.水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

以多種型體存在于溶液中。其分析濃度的總和,平衡濃度是某型體的濃度,以符號(hào)[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù),又稱為分布分?jǐn)?shù),即:δi=[i]/C。(1)弱酸(堿)分布系數(shù):決

滴定突躍越大。

(3)滴定曲線:以滴定過程中溶液pH值的變化對(duì)滴定體積(或滴定百分?jǐn)?shù))作圖而得的曲線。(4)滴定突躍:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近(±0.1%)pH的突變。(5)滴定誤差:滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差,與指示劑的選擇有關(guān)。

(6)質(zhì)子溶劑:能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。

(7)無質(zhì)子溶劑:分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。

(8)均化效應(yīng)和均化性溶劑:均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平;具有這種作用的溶劑稱為均化

積(或滴定百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo),溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段,其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%(滴定分析允許誤差)范圍內(nèi),溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)(如酸堿突躍,突躍所在的范圍稱為突躍范即反應(yīng)越完全,滴定突躍就越大,滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定(酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定)曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分(被測(cè)組分或滴定劑)濃度的負(fù)對(duì)數(shù),但為了把氧化還原滴定(以溶液的電極電位為縱坐標(biāo))包括在內(nèi),因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出,本章描述的只是滴定曲線的一種形式,即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入,“參數(shù)”(如pH)升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線,如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí),隨著酸的加入,溶液的pH值降低。

滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn),本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式,可用于各種滴定分析法。

1.滴定分析計(jì)算的一般步驟①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(摩爾數(shù)比)。③根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。

(如pH、電極電位等)為縱坐標(biāo)繪定中得失一個(gè)電子的單元為基本單

時(shí),酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。

寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是:a.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn)),它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。

b.根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù),繪出得失質(zhì)子示意圖(包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng))。

c.根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn),也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移,所以水是一個(gè)組分。

注意:在質(zhì)子條件式中,得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。3.基本計(jì)算

tT+bB=cC+dD,nT/nB=t/b(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:cT=mT/(VT×MT)

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:

滴定中的pH)的突然改變稱為滴定在平衡體系中,一種溶質(zhì)往往圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大,濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡

定于該酸(堿)的性質(zhì)(即Ka或Kb)性溶劑。

和溶液的酸度,而與總濃度無關(guān)。(9)區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑:(2)配位平衡中各型體(各級(jí)配合物)的分布系數(shù)與配合物本身小有關(guān)。對(duì)于某配合物,βi值是數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得:[MLi]=δiCM

通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系(如弱堿溶液)中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)(如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等)奠定基礎(chǔ)。2.化學(xué)平衡

包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡,其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重

區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平;劑。

(1)酸堿指示劑的變色原理:指示劑本身是一類有機(jī)弱酸(堿),當(dāng)溶液的pH改變時(shí),其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。

酸堿指示劑的變色范圍:pH=pKHIn±1;理論變色點(diǎn):pH=pKHIn(2)選擇指示劑的原則:指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi),均可用來指示終點(diǎn)。

(3)影響滴定突躍范圍的因素:①酸(堿)的濃度,ca(b)越大,滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿),還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大,滴定突躍范圍越大。(4)酸堿滴定的可行性:強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿):ca(b)Ka(b)≥10-8,此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸(堿):ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8,ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8,則兩級(jí)離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105,則可分步滴定,形成二個(gè)突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)級(jí)離解,按一元弱酸(堿)處理:caKa1(b1)≥20Kw,c/Ka1(b1)≥500,用最簡(jiǎn)式:

。

酸式鹽:若cKa2≥20Kw,c≥20Ka1,用最簡(jiǎn)式:

。

弱酸弱堿鹽:若cKa"≥20Kw,c≥20Ka

,用最簡(jiǎn)

式。

緩沖溶液:若ca>20[OH-]、cb>20[H+],用最簡(jiǎn)式:

求KMY">KMIn">102。

最高酸度:在配位滴定的條件下,溶液酸度的最高限度。

=lgKMIn-lgαIn(H)

(4)Ringbom誤差公式:ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O

NaNO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1mol/L的HCl酸性溶液中,用快速滴定法測(cè)芳伯胺類化合物,外指示劑(KI-淀粉)法或永停滴定法指示終點(diǎn)。

;最低酸度:金屬離子發(fā)生水解

的酸度。

封閉現(xiàn)象:某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物,過量的

第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小

結(jié)

第七章沉淀滴定法和重量分析法

EDTA不能將其從MIn中奪取出1.基本概念條件電位φ"、自動(dòng)

-章節(jié)小結(jié)來,以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。

θ

不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2.基本原理

2.基本理論

(1)影響條件電位的因素:鹽沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀

(1)配位滴定法:EDTA與大效應(yīng),生成沉淀,生成配合物,酸平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完

全,沉淀的純凈及選擇合適的方法多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合效應(yīng)。物,此類配合物不僅穩(wěn)定性高,且反應(yīng)速度快,一般情況下,其配位比為1:1,配合物多為無色。所以

(2)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度:確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重量

條件平衡常數(shù)K′越大,反應(yīng)向右進(jìn)分析法準(zhǔn)確定量測(cè)定的關(guān)鍵。

(2)終點(diǎn)誤差:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸行得越完全。滿足lgK′≥3(n1+n2)(一)沉淀滴定法

θ

目前常用的配位滴定法就是EDTA或△φ"≥0.059×3(n1+n2)/n1n2的氧鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作滴定,常被用于金屬離子的定量分化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一指示劑,在中性或弱堿性溶液中,析。

般來說,只需△φθ"大于0.3V~用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-(或0.4V,均可滿足滴定分析的要求。Br-)。根據(jù)分步沉淀的原理,首先

加入,溶液中Cl濃度越來越少,Ag沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。

的滴定誤差公式:

(2)準(zhǔn)確滴定的條件:在配位

滴定中,若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的(3)氧化還原滴定曲線計(jì)算及是生成AgCl沉淀,隨著AgNO3不斷

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公-+

影響滴定突躍范圍的因素:化學(xué)計(jì)式:

一元弱酸的滴定誤差公式:一元弱堿的滴定誤差公式:

變色點(diǎn)ΔpM"=±0.2,將lgC×KMY"≥6或C×KMY"≥10作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴

6

量點(diǎn)前一般用被測(cè)物電對(duì)計(jì)算;化

濃度則相應(yīng)地增大,磚紅色Ag2CrO4

定的條件,此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%學(xué)計(jì)量點(diǎn)后利用滴定液電對(duì)計(jì)算;

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位值計(jì)算公式:左右。

第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)

應(yīng)注意以下幾點(diǎn):(1)必須控制K2Cr2O4的濃度。實(shí)驗(yàn)證明,K2Cr2O4(3)酸度的控制:在配位滴定

-3滴定突躍范圍及影響因素:△濃度以5×10mol/L左右為宜。(2)中,由于酸度對(duì)金屬離子、EDTA

θφ"越大,突躍范圍較大。氧化還原適宜pH范圍是6.5~10.5。(3)和指示劑都可能產(chǎn)生影響,所以必

須控制溶液的酸度,需要考慮的有:滴定電位突躍范圍由下式計(jì)算:

滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸

(4)碘量法:

度;金屬離子水解最低酸度;指示

I2+2e=2I-φθ=0.5345V

劑所處的最佳酸度等。

直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液,

(4)選擇滴定的條件:當(dāng)有干

在酸性、中性、弱堿性溶液中測(cè)定

擾離子N共存時(shí),應(yīng)滿足

還原性物質(zhì),滴定前加入淀粉指示

ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"≥5

劑,以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。

(TE%=0.3,混合離子選擇滴定允

間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)

許的誤差可稍大)?刹捎每刂扑岫

溶液,在中性或弱酸性溶液中滴定

和使用掩蔽劑等手段來實(shí)現(xiàn)選擇性

I2,滴定反應(yīng)為:

滴定的目的。

I+2S2O32-=2I-+S4O62-,其中I-是由

(5)配位滴定中常用的掩蔽方2

氧化劑與I-反應(yīng)定量置換而來,稱

法:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧

置換碘量法;若I2是還原性物質(zhì)與

化還原掩蔽法。

定量過量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余

(6)配位滴定法能直接或間接

的,則稱剩余碘量法或回滴法。間

測(cè)定大多數(shù)的金屬離子,所采用的

接碘量法應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指

方式有直接滴定法、返滴定法、置

示劑,以藍(lán)色褪去為終點(diǎn)。該法應(yīng)

換滴定法和間接滴定法。只要配位

特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。

反應(yīng)符合滴定分析的要求,應(yīng)盡量

掌握I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配

采用直接滴定法。若無法滿足直接

制、標(biāo)定及相關(guān)計(jì)算。

滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈

(5)高錳酸鉀法:

活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

接滴定法。

KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液,自身指示

3.基本計(jì)算

劑,宜在1mol/L~2mol/L的H2SO4

(1)條件穩(wěn)定常數(shù):

酸性中測(cè)還原性物質(zhì)。掌握用草酸

lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY

鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液

(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM":

的反應(yīng)、條件和注意事項(xiàng)。

pM"=0.5×(pCMSP+lgKMY")

(6)重氮化法:

(3)終點(diǎn)時(shí)的pM"(即指示劑

的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn),以pMt表示):pMt

表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用

含有能與CrO4或Ag發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定,應(yīng)預(yù)先分離。(4)只能測(cè)Cl、Br和CN,不能測(cè)定I和SCN。

鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑,終點(diǎn)形成紅色FeSCN指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種:(1)直接滴定法是以NH4SCN(或KSCN)為滴定劑,在HNO3酸性條件下,直接測(cè)定Ag。(2)返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中,加入一定量過量的AgNO3,用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測(cè)定Cl時(shí),為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化,需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前,加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯,要注意以下幾點(diǎn):(1)沉淀需保持膠體狀態(tài)。(2)溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。(3)滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。(4)膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力。莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

-+2+-----2-+

1.基本概念

穩(wěn)定常數(shù):為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù),以KMY表示,此值越大,配合物越穩(wěn)定。

逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù):逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級(jí)形成MLn型配位化合物的各級(jí)形成常數(shù)。將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘,得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù):表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)和共存離子效應(yīng)αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示,主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑:一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑,來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件:金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物(MIn)的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物(MY)的穩(wěn)定性低。一般要

莫爾法佛爾哈德法FeNH4SCN或KSCN3+法揚(yáng)司法吸附指示劑Cl或AgNO3-指示劑K2Cr2O4滴定劑AgNO3滴定反應(yīng)2Ag+Cl=AgCl終點(diǎn)指示反應(yīng)+-SCN+Ag=AgSCN-+Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=++--+2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4(磚紅色)+2-SCN+Fe=FeSCN(紅色)-3+2+AgClAgFIn(粉紅色)(1)pH與指示劑的Ka--(1)pH=6.5~10.5(2)5%K2CrO41ml滴定條件(3)劇烈搖蕩(4)除去干擾(1)0.1~1mol/LHNO3介質(zhì)(2)測(cè)Cl時(shí)加入硝基苯或高濃度的Fe(3)測(cè)I時(shí)要先加AgNO3后加Fe-3+-3+有關(guān),使其以FIn型體存在(2)加入糊精(3)避光(4)F指示劑由稱得的稱量形式的質(zhì)量m,試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)F,即可求得被測(cè)組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

擴(kuò)展閱讀:分析化學(xué)課程知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

第一章緒論

第一節(jié)分析化學(xué)及其任務(wù)和作用

定義:研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué),是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支,是一門實(shí)驗(yàn)性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科第二節(jié)分析方法的分類一、按任務(wù)分類

定性分析:鑒定物質(zhì)化學(xué)組成(化合物、元素、離子、基團(tuán))定量分析:測(cè)定各組分相對(duì)含量或純度

結(jié)構(gòu)分析:確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)(價(jià)態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu))二、按對(duì)象分類:無機(jī)分析,有機(jī)分析三、按測(cè)定原理分類(一)化學(xué)分析

定義:以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法,稱為化學(xué)分析法.分類:定性分析

重量分析:用稱量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析:從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量反應(yīng)式:mC+nR→CmRnXVW

特點(diǎn):儀器簡(jiǎn)單,結(jié)果準(zhǔn)確,靈敏度較低,分析速度較慢,適于常量組分分析(二)儀器分析:以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。儀器分析分類:電化學(xué)分析(電導(dǎo)分析、電位分析、庫(kù)倫分析等)、光學(xué)分析(紫外分光光度法、紅外分光光

度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等)、色譜分析(液相色譜、氣相色譜等)、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動(dòng)注射分析、熱分析

特點(diǎn):靈敏,快速,準(zhǔn)確,易于自動(dòng)化,儀器復(fù)雜昂貴,適于微量、痕量組分分析四、按被測(cè)組分含量分類

-常量組分分析:>1%;微量組分分析:0.01%~1%;痕量組分分析;<0.01%五、按分析的取樣量分類

試樣重試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量0.1~0.01g10~1ml微量10~0.1mg1~0.01ml超微量分析重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

偶然誤差:是由某些偶然因素所引起的誤差,其大小和正負(fù)均不固定。

有效數(shù)字:是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值(有±1個(gè)單位的誤差)。

t分布:指少量測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?刹捎胻分布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。F

2

檢驗(yàn):比較兩組數(shù)據(jù)的方差(S),確定它們的精密度是否存在顯著性差異,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么?考點(diǎn))

檢驗(yàn)步驟:

S12計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F,F(xiàn)2(S1S2)查單側(cè)臨界臨界值F,f1,f2比較判斷:

S2a,f1,f兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別,S1與S2相當(dāng)。FFa,f1,f2兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別,S2明顯優(yōu)于S1。

(二)t檢驗(yàn):將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較,以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異,用

來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。(用來做什么?考點(diǎn))1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(真值)比較檢驗(yàn)步驟:

FFa)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t,t比較判斷:

xSnb)查雙側(cè)臨界臨界值tP,f

1)當(dāng)ttP,f時(shí),說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異,分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在,準(zhǔn)確度不高;

2)當(dāng)t時(shí),它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性,精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件,但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度,因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下,精密度高的分析結(jié)果才是可取的,因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值),在這種情況下,用于衡量精密度的偏差也反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

(2)系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的,有固定的方向和大小,重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn),可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法,檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的,其方向和大小都不固定,因此,不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律,因此,適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y(cè)定次數(shù),取平均值表示測(cè)定結(jié)果,可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是,在消除系統(tǒng)誤差的前提下,平行測(cè)定次數(shù)越多,偶然誤差就越小,其平均值越接近于真值(或標(biāo)準(zhǔn)值)。

(3)有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是,只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測(cè)量的準(zhǔn)確程度,絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等(有效數(shù)字位數(shù)不等)的數(shù)據(jù)前,應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約,再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí),和或差有效數(shù)字保留的位數(shù),應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(絕對(duì)誤差最大)的數(shù)據(jù)為依據(jù);幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí),積或商有效數(shù)字保留的位數(shù),應(yīng)以相對(duì)誤差最大(有效數(shù)字位數(shù)最少)的數(shù)據(jù)為準(zhǔn),即在運(yùn)算過程中不應(yīng)改變測(cè)量的準(zhǔn)確度。有效數(shù)字

1.定義:為實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字=準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)(±1)

如滴定管讀數(shù)23.57ml,4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g,5位有效數(shù)字2.“0”的作用:作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例:滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升,前兩個(gè)0是起定位作用的,不是有效數(shù)字,此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。3.規(guī)定

(1)改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L(2)在整數(shù)末尾加0作定位時(shí),要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。

33

例:3600→3.6×10兩位→3.60×10三位

(3)在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí),視為無限多位有效數(shù)字。(4)pH、pC、logK等對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20兩位

(5)首位為8或9的數(shù)字,有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù);有效數(shù)字的運(yùn)算法則

(一)加減法:以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))例:50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001

(二)乘除法:以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn))δ±0.0001±0.01±0.00001

例:0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%

(三)乘方、開方:結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變6.54242.87.562.75(四)對(duì)數(shù)換算:結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20兩位

(4)有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與t分布通常分析無法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ,僅能由有限測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度,即需要對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理,再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量,因此這種估計(jì)必然會(huì)引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少時(shí),引入的誤差更大,為了補(bǔ)償這種誤差,可采用t分布(即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布)對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

(5)置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低,置信區(qū)間就越窄,置信水平越高,置信區(qū)間就越寬,即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高,判斷失誤的可能性雖然很小,卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計(jì)精度,實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下,適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小,從而提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度。

(6)顯著性檢驗(yàn)及注意問題t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差,為準(zhǔn)確度檢驗(yàn),包括樣本均值與真值(或標(biāo)準(zhǔn)值)間的t檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn);F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差,為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是,先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后,再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn),因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時(shí),進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義,否則會(huì)得出錯(cuò)誤判斷。需要注意的是:①檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí),用雙側(cè)檢驗(yàn);若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于(或低于)某值,則用單側(cè)檢驗(yàn);②由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同,因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng),否則可能將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)果判為無顯著性差異,或者相反。

(7)可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測(cè)量值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測(cè)量值比其余值明顯地偏高或偏低,即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的,還是偶然誤差波動(dòng)性的極度表現(xiàn)?若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄,而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法,確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體,以決定取舍。(8)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是,首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍(Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)),而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)(F檢驗(yàn)),最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)(t檢驗(yàn))。

(9)相關(guān)與回歸分析相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)r越接近于±1,二者的相關(guān)性越好,實(shí)驗(yàn)誤差越小,測(cè)量的準(zhǔn)確度越高;貧w分析就是要找出x與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān)系,若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系,即可簡(jiǎn)化為線性回歸。

(10)誤差的傳遞:誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。.系統(tǒng)誤差的傳遞

①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差R=x+y-zδR=δx+δy-δz②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差

RxyzR=xy/z

.偶然誤差的傳遞Rxyz①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方,等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

222R=x+y-zSRSxSySz2②積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方,等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

2222R=xy/zSRSxSySzyzRx.測(cè)量值的極值誤差

在分析化學(xué)中,若需要估計(jì)一下整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí),可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的,而且是相互累積的,計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的,故稱極值誤差。(11)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評(píng)估

(1)對(duì)照試驗(yàn):選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣,在相同條件下進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照,判斷有無系統(tǒng)誤差,又可用此差值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。

(2)回收試驗(yàn):其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評(píng)估,不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法

(一)選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ椒ㄕ`差:不同方法,其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的,應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求來選擇,還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。(二)校準(zhǔn)儀器,消除儀器誤差:對(duì)砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn),消除儀器引起的系統(tǒng)誤差(三)采用不同方法,減小測(cè)量的相對(duì)誤差

(四)空白實(shí)驗(yàn),消除試劑誤差:在不加試樣的情況下,按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果為空白值,從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。

(五)遵守操作規(guī)章,消除操作誤差

3、減小偶然誤差的方法:增加平行測(cè)定次數(shù),用平均值報(bào)告結(jié)果,一般測(cè)3~5次。

3.基本計(jì)算

(1)絕對(duì)誤差:δ=x-μ

(2)相對(duì)誤差:相對(duì)誤差=(δ/μ)×100%或相對(duì)誤差=(δ/x)×100%(3)絕對(duì)偏差:d=xi-

(4)平均偏差:

(5)相對(duì)平均偏差:

(6)標(biāo)準(zhǔn)偏差:或

(7)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差:

(8)樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t檢驗(yàn):

(9)兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗(yàn):

(10)兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗(yàn):(S1>S2)

(11)可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗(yàn):

(12)可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn):

離群值的檢驗(yàn)方法:

(1)Q檢驗(yàn)法:該方法計(jì)算簡(jiǎn)單,但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù),其遞增的順序?yàn)閤1,x2,,xn-1,xn,其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多(n=3~10)時(shí),其Q的定義為

X離群X相鄰Q具體檢驗(yàn)步驟是:

Xmax-Xmin1)將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列;2)計(jì)算最大值與最小值之差;3)計(jì)算離群值與相鄰值之差;4)計(jì)算Q值;5)根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,查表得到Q表值;6)若Q>Q表,則舍去可疑值,否則應(yīng)保

留。

該方法計(jì)算簡(jiǎn)單,但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

(2)G檢驗(yàn)法:該方法計(jì)算較復(fù)雜,但比較準(zhǔn)確。具體檢驗(yàn)步驟是:

x;2)計(jì)算離群值與平均值x之差的絕對(duì)值1)計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測(cè)定平均值3)計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4)計(jì)算G值。X離群XG5)若G>Gα,n,則舍去可疑值,否則應(yīng)保留

S

第三章滴定分析法概論-章節(jié)小結(jié)

一、主要內(nèi)容

1.基本概念

化學(xué)計(jì)量點(diǎn):滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn):滴定終止(指示劑改變顏色)的一點(diǎn)。

滴定誤差:滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對(duì)誤差?捎昧职钫`差公式計(jì)算。滴定曲線:描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍:在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%,溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑:滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點(diǎn):指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí),即[In]=[XIn]時(shí),溶液呈兩型體的中間過渡顏色,這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍:指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。標(biāo)準(zhǔn)溶液:濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑;鶞(zhǔn)物質(zhì):可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件:1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn等2.基本理論

(1)溶液中各型體的分布:溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)δi。弱酸HnA有n+1種可能的存在型體,即HnA,Hn-1A分母為[H

+n

+n-1

+-HA

(n-1)

和A

n

。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算:

]+[H]Ka1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan,而分子依次為其

中相應(yīng)的各項(xiàng)。

能形成n級(jí)配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計(jì)算:

2n

分母為1+β1[L]+β2[L]++βn[L],分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。(2)化學(xué)平衡處理方法:

①質(zhì)量平衡:平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。

注意:在質(zhì)量平衡式中,各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。②電荷平衡:溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中,離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值;中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡:酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是:

a.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn)),它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。

b.根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù),繪出得失質(zhì)子示意圖(包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng))。

c.根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn),也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移,所以水是一個(gè)組分。

注意:在質(zhì)子條件式中,得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。

例:寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式

得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物

-H+

+

NH4→NH3

+H+

--H+H2PO4←3-2-+2H

HPO4→PO4H3PO4←+

++

+H-HHO(H)←HO→OH-

++32

HHPO2HPONHPOOH2434334

3.基本計(jì)算

(1)滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系:tT+bB=cC+dD,nT/nB=t/b(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:cT=mT/(VT×MT)(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:

(兩種溶液)

(B為固體基準(zhǔn)物質(zhì))

(4)被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量:

(5)有關(guān)滴定度計(jì)算:TT/B=mB/VT

(與物質(zhì)量濃度的關(guān)系)

(6)林邦誤差公式:

pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù),如pH或pM;ΔpX為終點(diǎn)pXep與計(jì)量點(diǎn)pXsp之差即ΔpX=pXeppXsp;Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù);c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)。二、重點(diǎn)和難點(diǎn)(一)滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前,本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用;在學(xué)習(xí)各論之后,它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積(或滴定百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo),溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)(如pH、電極電位等)為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段,其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%(滴定分析允許誤差)范圍內(nèi),溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)(如酸堿滴定中的pH)的突然改變稱為滴定突躍,突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大,即反應(yīng)越完全,滴定突躍就越大,滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定(酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定)曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分(被測(cè)組分或滴定劑)濃度的負(fù)對(duì)數(shù),但為了把氧化還原滴定(以溶液的電極電位為縱坐標(biāo))包括在內(nèi),因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出,本章描述的只是滴定曲線的一種形式,即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入,“參數(shù)”(如pH)升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線,如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí),隨著酸的加入,溶液的pH值降低。

(二)滴定分析計(jì)算

滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn),本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式,可用于各種滴定分析法。1.滴定分析計(jì)算的一般步驟

①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(摩爾數(shù)比)。③根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。2.滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問題(1)找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系:反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)。對(duì)于比較簡(jiǎn)單的一步反應(yīng),由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。對(duì)于步驟比較多的滴定分析,如返滴定、置換滴定和間接滴定,則需逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系,然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。

(2)各物理量的單位(量綱):一般,質(zhì)量m的單位為g,摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol,n的單位為mol,體積V的單位為L(zhǎng),但在滴定分析中常以ml為單位,因此計(jì)算時(shí)需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位,或?qū)轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

(3)摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較:因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān),因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法,在此方法中,物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式,其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量,反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等(等物質(zhì)的量)的方法進(jìn)行計(jì)算,即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等,則需要注意,這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定,一般來說,在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。(三)分布系數(shù)和化學(xué)平衡

1.水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中,一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和,平衡濃度是某型體的濃度,以符號(hào)[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù),又稱為分布分?jǐn)?shù),即:δi=[i]/C。

(1)弱酸(堿)分布系數(shù):決定于該酸(堿)的性質(zhì)(即Ka或Kb)和溶液的酸度,而與總濃度無關(guān)。(2)配位平衡中各型體(各級(jí)配合物)的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)(累積穩(wěn)定常數(shù))及[L]的大小有關(guān)。對(duì)于某配合物,βi值是一定的,因此,δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得:

[MLi]=δiCM

通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系(如弱堿溶液)中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)(如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等)奠定基礎(chǔ)。2.化學(xué)平衡

包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡,其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn),這為酸堿滴定中溶液pH計(jì)算奠定基礎(chǔ)。

質(zhì)子平衡:當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。

寫出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是:①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn))。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身,也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結(jié)

1.基本概念

(1)混合指示劑:兩種或兩種以上指示劑相混合,或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理,使終點(diǎn)顏色變化敏銳。

14

(2)滴定反應(yīng)常數(shù)(Kt):是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿):Kt=1/Kw=10;強(qiáng)堿(酸)

滴定弱酸(堿):Kt=Ka(b)/Kw。Kt值越大,該滴定反應(yīng)越完全,滴定突躍越大。

(3)滴定曲線:以滴定過程中溶液pH值的變化對(duì)滴定體積(或滴定百分?jǐn)?shù))作圖而得的曲線。(4)滴定突躍:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近(±0.1%)pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則:指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。(5)滴定誤差:滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差,與指示劑的選擇有關(guān)。(6)質(zhì)子溶劑:能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。(7)無質(zhì)子溶劑:分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。

(8)均化效應(yīng)和均化性溶劑:均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平;具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。

(9)區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑:區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平;具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2.基本原理

(1)酸堿指示劑的變色原理:指示劑本身是一類有機(jī)弱酸(堿),當(dāng)溶液的pH改變時(shí),其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。

酸堿指示劑的變色范圍:pH=pKHIn±1;理論變色點(diǎn):pH=pKHIn

(2)選擇指示劑的原則:指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi),均可用來指示終點(diǎn)。(3)影響滴定突躍范圍的因素:①酸(堿)的濃度,ca(b)越大,滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿),還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大,滴定突躍范圍越大。

(4)酸堿滴定的可行性:強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿):ca(b)Ka(b)10,此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸(堿):ca1(b1)Ka1(b1)10,ca2(b2)Ka2(b2)10,則兩級(jí)離解的H均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>10,則可分步滴定,形成二個(gè)突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)

②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

VaVbCbVbHKCHAc,CCaVaCbVb,CHKaaHAcNaAcVbCVVVaVbNaAcab

當(dāng)Vb=19.98ml即相對(duì)誤差為-0.1%時(shí),

19.98H1.810520.001.8108mol/L19.98pH7.75③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

KW1.010140.1000OHKCNaAc1.810525.3106mol/LapOH5.27,pH8.73

④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

由于過量NaOH的存在,抑制了Ac的水解,溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定,其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。

CVCVC(VbVa)OHbbaaVbVaVbVa

pOH4.30,pH9.70當(dāng)Vb=20.02ml即相對(duì)誤差為+0.1%時(shí),

(三)多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定

多元酸準(zhǔn)確(分步)滴定的條件:

①當(dāng)CaKai多元弱酸(堿):若只考慮第一級(jí)離解,按一元弱酸(堿)處理:caKa1(b1)20Kw,c/Ka1(b1)500,用最簡(jiǎn)式:

酸式鹽:若cKa220Kw,c20Ka1,用最簡(jiǎn)式:弱酸弱堿鹽:若cKa"20Kw,c20Ka,用最簡(jiǎn)式:

。

。。

緩沖溶液:若ca>20[OH]、cb>20[H],用最簡(jiǎn)式:(2)終點(diǎn)誤差:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式:-+

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式:一元弱酸的滴定誤差公式:一元弱堿的滴定誤差公式:第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)

1.基本概念

穩(wěn)定常數(shù):為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù),以KMY表示,此值越大,配合物越穩(wěn)定。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù):逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級(jí)形成MLn型配位化合物的各級(jí)形成常數(shù)。將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘,得到累積穩(wěn)定常數(shù)。

副反應(yīng)系數(shù):表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)α

Y(H)

和共存離子效應(yīng)α

Y(N)

系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示,主要是溶

液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑:一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑,來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件:金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物(MIn)的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物(MY)的穩(wěn)定性低。一般要求KMY">KMIn">10。最高酸度:在配位滴定的條件下,溶液酸度的最高限度。最低酸度:金屬離子發(fā)生水解的酸度。

封閉現(xiàn)象:某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物,過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來,以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2.基本原理

(1)配位滴定法:EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物,此類配合物不僅穩(wěn)定性高,且反應(yīng)速度快,一般情況下,其配位比為1:1,配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定,常被用于金屬離子的定量分析。1.配位比簡(jiǎn)單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色

(2)準(zhǔn)確滴定的條件:在配位滴定中,若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)ΔpM"=±0.2,將lgC×KMY"6或

11

C×KMY"10作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件,此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。

(3)酸度的控制:在配位滴定中,由于酸度對(duì)金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響,所以必須控制溶液的酸度,需要考慮的有:滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸度;金屬離子水解最低酸度;指示劑所處的最佳酸度等。

(4)選擇滴定的條件:當(dāng)有干擾離子N共存時(shí),應(yīng)滿足ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"5(TE%=0.3,混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大)?刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺(shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。(5)配位滴定中常用的掩蔽方法:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

(6)配位滴定法能直接或間接測(cè)定大多數(shù)的金屬離子,所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求,應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3.基本計(jì)算

(1)條件穩(wěn)定常數(shù):lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM":pM"=0.5×(pCMSP+lgKMY")

(3)終點(diǎn)時(shí)的pM"(即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn),以pMt表示):pMt=lgKMIn-lgαIn(H)

6

(4)Ringbom誤差公式:

第一節(jié)配位平衡

MY一、配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))和累積穩(wěn)定常數(shù)KMYMYM+Y=MY

K式中:MY為一定溫度時(shí)金屬EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù),此值越大,配合物越穩(wěn)定;[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度;[MY]為生成的配合物濃度;[Y]為未參MYM+Y主反應(yīng):加配位反應(yīng)的配位劑濃度。

--OHLH+OHH+N二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)副反應(yīng):系數(shù)

M(OH)YMHYNYMOHHYML

M(OH)2?H2YML2

副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。M(OH)nH6YMLn1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)混合配位效應(yīng)輔助配干擾離羥基配酸效應(yīng)位效應(yīng)子效應(yīng)位效應(yīng)(1)酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)

+4-由于H與Y的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低,這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量。Y(H)

[Y][Y4][HY3][H2Y2][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y2]

Y(H)[Y][Y4][H][H]2[H]3[H]4[H]51Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka26[H]KKaKa1,酸效應(yīng)系數(shù)就越大,酸效應(yīng)就越強(qiáng)a6Ka5Ka4Ka3Y(H)12,酸度越高(PH越。

(2)共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)

其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低,這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)來衡量。Y(N)Y"YNY1KN

Y(N)NYYY

αY(N)1,N的濃度越大、KNY越大,αY(N)就越大,共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。注:當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí),EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是

[Y"][H6Y2][H5Y][Y4][NY]

Y[Y][Y4]YY(H)Y(N)1

[H6Y2][H5Y][Y4][NY][Y4][Y4]444[Y][Y][Y]

2.金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng),使主反應(yīng)的程度降低,這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng),其大小用配位效應(yīng)系數(shù)來衡量。M(L)M"MMLMLn1MLMLn

M(L)MMMM

2n11L2LnLM(L)1。平衡時(shí),游離L的濃度越大、ML各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大,αM(L)就越大,配位效應(yīng)就越強(qiáng)。

注:如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng),則M總的副反應(yīng)系數(shù)是

M"

M(1P)MM(L1)M(L2)

3.配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY"MYMHYM(OH)YMYMY"MY總的副反應(yīng)系數(shù)為:

MY1MYMY""三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY""MY

"""把MMM、YYY、MYMYMY代入上式,得MY"沒有副反應(yīng)時(shí)1,KMYKMYMYK"MYMYMYMYKMMYYMY1"有副反應(yīng)時(shí),MY1,則KMYKMYMYMY

在一般情況下,MY的副反應(yīng)可以忽略,αY(H)=1,則

K""KMYKMYMYMYlgKMYlgKMYlgMlgYMYMY第二節(jié)基本原理一、滴定曲線

影響滴定突躍范圍的因素

"KMY①一定時(shí),濃度越大,突躍范圍越大②濃度一定時(shí),越大,突躍范圍越大。所有對(duì)

""KMYKMY產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等,也會(huì)影響突躍

范圍的大小。

二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM`值的計(jì)算

pM1pcMsplgKMY2式中:cMsp表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度,若滴定劑與被滴定物濃度

12相等cMsp即為金屬離子原始濃度的

三、金屬指示劑(一)必備條件

1)指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別2)顯色反應(yīng)必須靈敏、快速,并有良好的變色可逆性

2

3)配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng),要求KMYKMIn>104)金屬指示劑要控制pH,pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色

(二)指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象

1.封閉現(xiàn)象:滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后,過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子,In無法釋放出來,因而在計(jì)量點(diǎn)

附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象

產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:

一種情況是由被測(cè)離子引起的,K如EBT與Fe、Al生成的配合物非常穩(wěn)定,置換反應(yīng)不能發(fā)生。MIn>KMY。

3+3+

在直接滴定這些離子時(shí),不能使用EBT指示劑。

另一種情況是由共存金屬離子引起的,KMIn>KNY。如在pH=10時(shí),以鉻黑T為指示劑滴定Ca、Mg總量時(shí),

2+2+

若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu會(huì)封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑,使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物,

3+2+2+2+

從而不再與指示劑作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al,加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。

2.僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水,使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢,終點(diǎn)拖長(zhǎng),這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱,以增大其溶解度,加快反應(yīng)。

pMt的計(jì)算(三)指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)M+InMIn(計(jì)算)對(duì)于M與In的反應(yīng),只考慮In的酸效應(yīng),其它副反應(yīng)忽略H+MInKMIn平衡時(shí)K"MInHIn,H2In....MIn"MInMInIn(H)In(H)MInlgKlg"lgKMInpMlgMInIn(H)In"

當(dāng)MInIn"時(shí),lgMIn0滴定達(dá)到了指示劑的變色點(diǎn),這點(diǎn)的pM用pMt表示"In

"pMtlgKMInlgKMInlgIn(H)

pMeppMt滴定終點(diǎn)時(shí)(四)常用的金屬指示劑

第三節(jié)滴定條件的選擇一、配位滴定的終點(diǎn)誤差

pM"pM"Y"epM"ep1010TE100%TE100%"CMspCMspKMY

"sp"spKMY,CM和pM",KMY大,CM大,TE%;終點(diǎn)誤差取決于pM"大,TE%大3+3+2+2+2+

二、酸度的選擇和控制

1.單一金屬離子滴定的最高酸度"lgKMYlgKMYlgY(H)8

"我們把lgKMYlgKMYlgY(H)8時(shí),溶液的pH值稱為單一金屬滴定的最高酸度(最低PH)。最高酸度可根據(jù)lgY(H)lgKMY8,先計(jì)算lgY(H),再查表或酸效應(yīng)曲線即可求得對(duì)應(yīng)得PH2.單一金屬離子滴定的最低酸度

我們把金屬離子發(fā)生水解時(shí)溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度(最高pH)。

由KspMOH得OHnKspM從pOHpH14可求得最低酸度

n注:最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍,滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。3.單一金屬離子滴定的最佳酸度

我們選擇指示劑時(shí)希望pMt(即pMep)與pMsp盡可能接近,終點(diǎn)誤差最小,這時(shí)的酸度稱為最佳酸度。三、配位滴定的選擇性

(一)選擇性滴定M的條件

設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存,只考慮共存離子效應(yīng),忽略其它副反應(yīng),則計(jì)量點(diǎn)時(shí)

KKMYKMY"KMYMYspsp"1KNKCspY(N)NYNYN把△pH=0.2,TE0.3%代入林邦公式,得CMKMY105SP選擇性滴定M的條件是CMKMY105,即lgCKlgCSPKlgCSPK5MMYNNYSPCNKNY

(二)提高配位滴定選擇性的途徑

1.控制溶液酸度:當(dāng)△lgCK5時(shí),可通過控制溶液的酸度,實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2.使用掩蔽劑

2+2+2+3+

①配位掩蔽法:例:EDTA→Ca,Mg,加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL

2+2+

②沉淀掩蔽法:例:Ca,Mg時(shí)共存溶液,加入NaOH溶液,使pH>12,

2+2+

Mg→Mg(0H)2,從而消除Mg干擾

3+3+3+2+

③氧化還原掩蔽法:例:EDTA測(cè)Bi,F(xiàn)e等,加入抗壞血酸將Fe→Fe第四節(jié)應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

(一)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制:取EDTA二鈉鹽19g,溶于約300ml溫蒸餾水中,冷卻后稀釋至1L,搖

勻即得。

常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA,用EBT或XO作指示劑。步驟:取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g,精密稱定,加稀鹽酸3ml使溶解,加水25ml,加0.025%

甲基紅的乙醇溶液1滴,滴加氨試液至溶液顯微黃色,加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml,再加鉻黑T指示劑少量,用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。(二)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制:

方法一:取硫酸鋅約15g,加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水,稀釋到1L,搖勻即得。

方法二:取純鋅粒3.269g,加蒸餾水5ml及鹽酸10ml,置水浴上溫?zé)崾谷芙猓估,轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中,加

水至刻度,即得。

用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定二、滴定方式1.直接滴定法

2+4-2-用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)金屬離子。例如MgSO4的含量測(cè)定:Mg+Y=MgY

2.返滴定法:在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA返滴定法主要用于下列情況:

①缺乏符合要求的指示劑,或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用;②被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢;

③被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng),影響測(cè)定。

3+

例如Al的測(cè)定,由于存在下列問題,不宜采用直接滴定法。

3+3+

①Al對(duì)二甲酚授等指示劑有封閉作用。②Al與EDTA絡(luò)合緩慢,

3+

③在酸度不高時(shí),Al水解生成一系列羥基配合物,

注:為了避免發(fā)生上述問題,可采用返滴定法。為此,可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,在pH≈3.5

3+

時(shí),煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大(pH<4.1),故不會(huì)發(fā)生水解;又因EDTA過量較多,故能使Al與EDTA

2+

配位完全。反應(yīng)完全后,調(diào)節(jié)溶液pH至5~6(此時(shí)AlY穩(wěn)定.也不會(huì)重新水解),加入二甲酚橙,用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。

Al3Y4AlY和Y4Zn2ZnY2

3.置換滴定法:利用置換反應(yīng),置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子,或置換出EDTA,然后滴定,這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。(1)置換出金屬離子

被測(cè)離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定?勺孧置換出另一絡(luò)合物(如NL)中等物質(zhì)的量的N,用EDTA滴定N,即可求得M的含量。(2)置換出EDTA

將被測(cè)離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合,加入選擇性高的絡(luò)合劑L以?shī)Z取M,并釋放出EDTA,用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA,即可測(cè)得M的含量。4.間接滴定法:有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定,這時(shí)可以采用間接滴定法。

(間接滴定法手續(xù)較煩瑣,引入誤差的機(jī)會(huì)較多,故不是一種理想的方法。)

第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小結(jié)

1.基本概念條件電位φ"、自動(dòng)催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。2.基本理論

(1)影響條件電位的因素:鹽效應(yīng),生成沉淀,生成配合物,酸效應(yīng)。

(2)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度:條件平衡常數(shù)K′越大,反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK′3(n1+n2)

θθ

或△φ"0.059×3(n1+n2)/n1n2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來說,只需△φ"大于0.3V~0.4V,均可滿足滴定分析的要求。判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行

要使反應(yīng)定量進(jìn)行,反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9%以上。

n2Ox1n1Red2n1Ox2n2Red1

0.10.199.999.9

當(dāng)n1n2時(shí),CRed1COx299.999.9"lgKlglg6COx1CRed20.10.1/

即lgK6時(shí),反應(yīng)能定量進(jìn)行。當(dāng)n1n2且互質(zhì)時(shí),n2n1CRe99.9n299.9n1d1COx2"lgKlgn2n1lg3(n1n2)n2n1COx1CRed20.10.1/

即lgK3(n1+n2)時(shí),反應(yīng)能定量進(jìn)行。

/

對(duì)不同類型的氧化還原反應(yīng),能定量進(jìn)行所要求的lgK是不相同的。

/量進(jìn)行。也可用0的大小判斷反應(yīng)能否定

θ

n1n21時(shí),lgK6,P1,o0.35Vn11,n22時(shí),lgK/9,P2,o0.27V16n1n22時(shí),lgK/6,P2,o0.18Vn13,n22時(shí),lgK/15,P6,o0.15V/0.059lgK/P/o////注:一般而言,不論什么類型的氧化還原反應(yīng),只要△φ0.35V,都能定量進(jìn)行,可以滿足滴定分析的要

o’o’

求。若△φ保持膠體狀態(tài)。(2)溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。(3)滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。(4)膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力。

莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用

指示劑滴定劑莫爾法K2Cr2O4AgNO3+-佛爾哈德法FeNH4SCN或KSCNSCN+Ag=AgSCNSCN+Fe=FeSCN(紅色)-3+2+-+3+法揚(yáng)司法吸附指示劑Cl或AgNO3Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=AgClAgFIn(粉紅色)(1)pH與指示劑的Ka有關(guān),使+-+--+-滴定反應(yīng)2Ag+Cl=AgCl終點(diǎn)指示2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4(磚紅反應(yīng)色)+2-(1)pH=6.5~10.5滴定條件(2)5%K2CrO41ml(3)劇烈搖蕩(4)除去干擾(1)0.1~1mol/LHNO3介質(zhì)(2)測(cè)Cl時(shí)加入硝基苯或高濃度的Fe(3)測(cè)I時(shí)要先加AgNO3后加Fe-3+-3+其以FIn型體存在(2)加入糊精(3)避光(4)F指示劑成核。晶核長(zhǎng)大形成沉淀顆粒,沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對(duì)大小決定。如果聚集速度大于定向速度,則生成的晶核數(shù)較多,來不及排列成晶格,就會(huì)得到無定形沉淀;如果定向速度大于聚集速度,則構(gòu)晶離子在自己的晶格上有足夠的時(shí)間進(jìn)行晶格排列,就會(huì)得到晶形沉淀。沉淀的制備

1、沉淀形式和稱量形式

被測(cè)組分與試樣溶液分離時(shí),生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式;沉淀形式經(jīng)過處理,供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。2.沉淀法對(duì)沉淀形式的要求

(1)溶解度小(溶解損失不超過0.2mg);(2)易過濾和洗滌(沉淀顆粒粗大,比較緊密)(3)純凈;(4)易轉(zhuǎn)化成稱量形式3.沉淀法對(duì)稱量形式的要求

(1)確定的化學(xué)組成(確定計(jì)量關(guān)系);(2)較大的摩爾質(zhì)量(減小稱量的相對(duì)誤差)(3)性質(zhì)穩(wěn)定(不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響)(三)沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒1.過濾:將沉淀與母液中其它組分分離

濾器:玻璃砂芯坩堝、漏斗濾紙:無灰濾紙過濾方法:傾瀉法2.洗滌:洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則:

溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水

溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液

易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液,如稀HNO3、NH4Cl等洗滌方法:少量多次

3.干燥或灼燒:除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì),將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式

(干燥溫度一般在150度以下,烘箱中進(jìn)行;灼燒溫度一般在800度以上,馬弗爐中進(jìn)行,反復(fù)干燥或灼燒,直到恒重為止。)

3.沉淀的溶解度及其影響因素

沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差,就不影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。實(shí)際上,相當(dāng)多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀?xiàng)l件,就可以降低溶解損失,使其達(dá)到上述要求。為此,必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。(1)沉淀的溶解度MA型難溶化合物的溶解度:

MmAn型難溶化合物的溶解度:

考慮難溶化合物MA或MmAn的構(gòu)晶離子M和A存在副反應(yīng)的情況,引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)αM和αA。MA型難溶化合物的溶解度:

其中

?

MmAn型難溶化合物的溶解度:

其中

(2)影響沉淀溶解度的因素

①同離子效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后,增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中,常加入過量的沉淀劑,利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。

②酸效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后,增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對(duì)弱酸、多元

酸或難溶酸離解平衡的影響。

③配位效應(yīng)。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑,使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。

④鹽效應(yīng)。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外,溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小等也對(duì)溶解度有影響。4.沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素

(1)沉淀的玷污①共沉淀,即當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí),溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來,混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附,形成混晶或固溶體,包埋或吸留。②后沉淀,是在沉淀析出后,溶液中原來不能析出沉淀的組分,也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。

(2)影響沉淀純度的因素①與構(gòu)晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子,容易產(chǎn)生吸附。②沉淀的總表面積越大,溫度越低,吸附雜質(zhì)量越多。③晶面缺陷和晶面生長(zhǎng)的各向不均性等均可影響沉淀純度。

(3)提高沉淀純度的措施①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀可進(jìn)行陳化或重結(jié)晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后沉淀,可縮短沉淀和母液共置的時(shí)間。5.沉淀?xiàng)l件的選擇

(1)晶形沉淀的條件:在不斷攪拌下,緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測(cè)組分溶液中,并進(jìn)行陳化。即:稀、熱、慢、攪、陳、均。

①在稀溶液中進(jìn)行,降低Q值,降低雜質(zhì)濃度②在熱溶液中進(jìn)行,增大溶解度,減少雜質(zhì)吸附③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯,防止局部過飽和

④陳化:當(dāng)沉淀完全析出后,讓初生的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的這一過程(陳化時(shí)間:室溫下,幾小時(shí)到十幾小時(shí)。時(shí)間過長(zhǎng),后沉淀加重。)

(2)無定形沉淀的條件:在不斷攪拌下,快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測(cè)組分溶液中,不需陳化。即:濃、熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化6.分析結(jié)果的計(jì)算

多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量。被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù),稱為換算因數(shù)或重量分析因數(shù),常以F表示。五、沉淀法中分析結(jié)果的計(jì)算1.稱量形式與被測(cè)組分形式一樣

2.稱量形式與被測(cè)組分形式不一樣稱量形式的質(zhì)量F被測(cè)組分%100%換算因數(shù)Fa被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量試樣的質(zhì)量b稱量形式的摩爾質(zhì)量上式中a和b是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。

由稱得的稱量形式的質(zhì)量m,試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)F,即可求得被測(cè)組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。換算因數(shù)的含義是:?jiǎn)挝毁|(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測(cè)組分。

第八章電位法和永停滴定法

電化學(xué)分析法分類:

電解法:電重量法、庫(kù)倫法、庫(kù)倫滴定法電導(dǎo)法:直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法電位法:直接電位法、電位滴定法

伏安法:極譜法、溶出伏安法、電流滴定法(包括永停滴定法)第一節(jié)電位法的基本原理一、化學(xué)電池

1、化學(xué)電池的組成:由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。原電池:電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流,是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。

電解池:電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,必須外加電壓方可進(jìn)行,是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。例:銅-鋅原電池:

2+2+

原電池的表示:(-)ZnZn(1mol/L)‖Cu(1mol/L)Cu(+)電極反應(yīng)

2+

(-)Zn極Zn2eZn(氧化反應(yīng))

2+

(+)Cu極Cu+2eCu(還原反應(yīng))電池反應(yīng)

2+2+

Zn+CuZn+Cu2.幾個(gè)基本概念

相界電位:

-+

在兩個(gè)不同物相接觸的界面上,由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移而形成雙電層,該雙電層間的電位

-+

差稱為相界電位。

-+

液接電位:

-+

兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間,由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層,該雙電層間電位差稱為液接電位

雙電層

可使用鹽橋,減小或消除液接電位。

二、指示電極和參比電極

(一)指示電極:電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極

基本要求:①符合Nernst響應(yīng);②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好;③結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、耐用。指示電極的類型:

1.金屬基電極:以金屬為基體,基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。(1)金屬-金屬離子電極(第一類電極):

++

由金屬插在該金屬離子的溶液中組成;例:AgAgAg+e→Ag(2)金屬-金屬難溶鹽電極(第二類電極):

由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成

--例:AgAgCLClAgCl+e→Ag+Cl(3)pM汞電極(第三類電極)

金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。

2-2-2+

例如,HgHgY,CaY,Ca

該電極體系涉及三步反應(yīng):

2+2+4-2-2+4-2-①Hg+2e=Hg,;②Hg+Y=HgY;③Ca+Y=CaY

(4)惰性金屬電極(零類電極)

有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對(duì)的溶液中組成

3+2+3+2+

例:PtFe,F(xiàn)eFe+e→Fe(5)膜電極(離子選擇性電極)

以固(液)體膜為傳感體,電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴(kuò)散。由于膜電極對(duì)被測(cè)特定離子有很高的選擇性響應(yīng),常稱為離子選擇性電極。

(二)參比電極:電極電位基本不變,不受溶液組成變化的影響

基本要求:①電極電位穩(wěn)定,可逆性好;②重現(xiàn)性好;③裝置簡(jiǎn)單、耐用。常見的參比電極有:

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

+

電極組成PtH2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓),H(1mol/L)電極反應(yīng)2H++2e=H2

2電極電位02.303RTaH2SHElgnFPH2

2、飽和甘汞電極(SCE)電極反應(yīng):Hg2Cl22e2Hg2Cl電極組成Hg,Hg2Cl2|KCl(sat.)o/Hg0.059lgCCl2Cl2

在一定溫度下,內(nèi)充KCl溶液濃度不變時(shí),電極電位穩(wěn)定不變。25度時(shí),SCE的電位是0.2412V。3、銀-氯化銀電極(SSE)

電極反應(yīng)AgCleAgCl電極組成Ag,AgCl|KCl(a)

o/AgCl/Ag0.059lgCCl在溫度為25度、內(nèi)充KCl濃度為0.1mol/L時(shí),電位是0.288V.三、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量

單個(gè)電極的電位是無法測(cè)定的,必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測(cè)量原電池,通過測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)得到指示電極的相對(duì)電極電位。

電池電動(dòng)勢(shì)(EMF或E)可表示為:EjIr2.303RTKlgCnF第二節(jié)直接電位法

一、溶液pH值的測(cè)定

目前最常用的指示電極是PH玻璃電極,參比電極為飽和甘汞電極(一)PH玻璃電極

1.電極構(gòu)造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2,厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.2.響應(yīng)機(jī)理:

膜電位的產(chǎn)生過程:

-4

①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時(shí),吸水形成水化凝層(厚度約10mm),晶格

+

彭漲松動(dòng),有利于H的交換和擴(kuò)散。

②水化膠層中的Na與溶液中的H發(fā)生交換:HNaGlNaHGl平衡后,內(nèi)、外水化膠層中的H+

++

活度分別為a2/和a1/。

③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴(kuò)散

玻璃膜內(nèi)、外相界電位為:K2.303RTlga2和K2.303RTlga121外內(nèi)"FFa2a1"

//

式中:K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1、a2分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中++

H活度.a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H活度

"2.303RTa1a2

膜外-內(nèi)K1K2lg"Fa1a2

如果KK,a"a",則2.303RTlga1K/2.303RTlga(a2為定值)12121膜Fa2F

PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。

2.303RT2.303RTKlgaKpH1玻內(nèi)參膜FF

2.303RT式中:K內(nèi)參lga2稱為電極常數(shù)。

F3.電極性能

(1)轉(zhuǎn)換系數(shù):溶液pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極點(diǎn)位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)(或電極斜率),用S表示。

(2)酸差和堿差SpH普通pH鈉玻璃電極,在pH1~9的范圍內(nèi),φ與pH呈線性關(guān)系。當(dāng)溶液pH>9時(shí),pH測(cè)

當(dāng)溶液pH<1時(shí),pH測(cè)>pH真,產(chǎn)生正誤差,稱為酸差。(3)不對(duì)稱電位

當(dāng)a1=a2,膜電位應(yīng)為O,但實(shí)際仍有幾個(gè)至十幾個(gè)mv,這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。這是因?yàn)橹圃旃に、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因,使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同,K1≠K2,//

a1≠a2。干玻璃電極的不對(duì)稱電位較大且不穩(wěn)定,使用前必須在水中充分浸泡(至少24小時(shí))(二)測(cè)量原理和方法1.原理

+

(-)玻璃電極待測(cè)溶液([H]xmol/L)‖飽和甘汞電極(+)

2.303RT2.303RT1.

ESCE玻SCE(KpH)K/pHFF2.方法ESK/2.303RTpHS(1)F

2.303RT/EKpHX(2)XFEXESEES(2)-(1)得pHXpHSpHSX(25oC)2.303RT/F0.0593.注意事項(xiàng)

(1)在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測(cè)定

(2)定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測(cè)溶液的pHx值盡可能接近,相差不應(yīng)超過3個(gè)pH單位(3)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的溫度必須相同;(4)電極浸入溶液后需有足夠的平衡時(shí)間方可讀數(shù)(5)不宜在F-含量高的溶液測(cè)定(6)在pH精密測(cè)量中常采用兩點(diǎn)校正法

二、離子選擇電極(ISE):ISE是一種對(duì)溶液中特定離子(陰、陽(yáng)離子)有選擇性響應(yīng)能力的電極。

(一)離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理

1.基本構(gòu)造:電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)

2.響應(yīng)機(jī)理:電極膜浸入外部溶液時(shí),膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子,通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差,

達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。

2.303RT2.303RTISEKlgaiK"lgCinFnF

有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的,還與離子締合、配位等作用有關(guān)。(二)離子選擇性電極的分類

均相膜電極(氟電極)

晶體膜電極基本電極離子選擇性電極

敏化電極非均相膜電極(碘電極)剛性基質(zhì)電極(玻璃電極)

非晶體膜電極流動(dòng)載體電極(鈣電極)氣敏電極(氨氣敏電極)酶電極(尿素酶電極)

(三)離子選擇電極的性能

1.線性范圍和檢測(cè)下限

檢測(cè)下限:表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度,圖中所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限。2.選擇性

離子選擇電極除對(duì)某特定A離子有響應(yīng)外,溶液中共存B離

2.303有貢獻(xiàn)。這時(shí),電極電位可寫成RTnA/nB兩直線外推交點(diǎn)A

子對(duì)電極電位也

K

nAFlg[aAKA,BaB]

KA,B稱為電極的選擇性系數(shù),其意義為:在相同的測(cè)定條件下,待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子

a的活度aA與干擾離子活度aB的比值:

選擇性系數(shù)KA,BnAAnBaB

可見:選擇性系數(shù)KA,B愈小,電極對(duì)A離子響應(yīng)的選擇性愈高,B離子的干擾作用愈小。3.響應(yīng)時(shí)間(或響應(yīng)速度):響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短與電極有關(guān),同時(shí)還與待測(cè)離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低,響應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)。攪拌可縮短響應(yīng)時(shí)間。

4.有效pH范圍:離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍,在超出該范圍外使用就會(huì)產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差或者縮短電極的壽命。

三、定量分析的條件和方法(一)定量條件

常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑(TISAB)。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用:

①使溶液的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)相同②②控制溶液的pH值③③掩蔽干擾離子

例:典型組成(測(cè)F-):

1mol/L的NaCl,使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度;0.25mol/LHAc+0.75mol/LNaAc,使溶液pH在6左右;

3+3+

0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe、Al等干擾離子。(二)定量方法

1.直接比較法(兩次測(cè)量法):配制一個(gè)標(biāo)液和試樣溶液,加入TISAB,分別測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

注意:①陽(yáng)離子取負(fù)號(hào),陰離子取正號(hào)。如果參比電極接負(fù)極,指示電極接正極,則符號(hào)相反。

②E與S的單位要一致

③優(yōu)先使用實(shí)際S,實(shí)際S未知時(shí),使用理論S。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法:配制系列標(biāo)液和試樣溶液,加入TISAB,測(cè)定系列標(biāo)液的電動(dòng)勢(shì),繪制E~lgC曲線;在相同條

件下測(cè)定試樣溶液的電動(dòng)勢(shì),并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度。

可通過線性回歸方程求出待測(cè)離子濃度。

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測(cè)定試樣溶液(CX,VX)的電動(dòng)勢(shì)EX,再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(CS>10CX,VS

注意:①△E>0②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實(shí)際S,實(shí)際S未知時(shí),使用理論S。

該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,不加TISAB,操作簡(jiǎn)便快速,準(zhǔn)確度較高。當(dāng)基體濃度較高且組成復(fù)雜時(shí),可采用此法。四、測(cè)量誤差

電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差(△E)導(dǎo)致試樣濃度相對(duì)誤差的大小為CnFECRT

注:在25℃時(shí),若電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差△E=±0.001V,則一價(jià)離子有4%的誤差,二價(jià)離子有8%的誤差。

由此可見,測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差隨離子價(jià)數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測(cè)定低價(jià)離子。

CnE%1003900nE第三節(jié)電位滴定法C8.314298.16一、原理與裝置

電位滴定法準(zhǔn)確度較高,易于自動(dòng)化,不受樣品溶液有色或渾濁的影響,但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費(fèi)時(shí)。除了定量分析外,還可用于某些常數(shù)的測(cè)

定。

二、終點(diǎn)確定方法

電位滴定時(shí),應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH,見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點(diǎn)的方法有以下幾種:1.E~V曲線法

滴定終點(diǎn):曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(拐點(diǎn))對(duì)應(yīng)的體積特點(diǎn):作圖簡(jiǎn)便,但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯,否則誤差較大。

2.E/V~V曲線法

滴定終點(diǎn):曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積特點(diǎn):作圖較麻煩,但準(zhǔn)確度較高

22

3.E/V~V曲線法

滴定終點(diǎn):2E/V2=0處對(duì)應(yīng)的體積特點(diǎn):作圖麻煩,但準(zhǔn)確度高

二級(jí)微商為零對(duì)應(yīng)滴定終點(diǎn),而在終點(diǎn)上下曲線近似為直線,因此,滴定終點(diǎn)的體積可通過內(nèi)插法計(jì)算得到。V11.30X11.35x11.350(400)11.3011.355600(400)

x11.34711.3522

△E/△V56000-400三、應(yīng)用:可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。電極的選擇

指示電極參比電極

酸堿滴定:玻璃電極SCE沉淀滴定:銀電極,雙液接SCE鹵素離子選擇性電極

氧化還原滴定:鉑電極SCE配位滴定:PM汞電極,SCE金屬離子選擇性電極

電位滴定法除了用于定量分析,還可以用來測(cè)量某些酸堿的解離常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。第五節(jié)永停滴定法一、基本原理

(一)可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)

可逆電對(duì):一個(gè)微小的電流以相反的方向通過電極時(shí),電極反應(yīng)為原來反應(yīng)的逆反應(yīng);具有此性質(zhì)的電極稱為

2-可逆電極(或可逆電對(duì))。如I/I

42-2-2-42-不可逆電對(duì):像SO6/S2O3這樣的電對(duì),因?yàn)樵谖⑿‰娏鳁l件下,只能在陽(yáng)極發(fā)生S2O3被氧化成SO6,而陰

42-2-極不能同時(shí)發(fā)生SO6被還原成S2O3,其電極反應(yīng)是不可逆的,稱為不可逆電對(duì)。(二)滴定類型

1.滴定劑為可逆電對(duì),被測(cè)物為不可逆電對(duì)

22例如,I2滴定Na2S2O3I22S2O32IS4O62.滴定劑為不可逆電對(duì),被測(cè)物為可逆電對(duì)

22例如,Na2S2O3滴定I2I22S2O32IS4O63.滴定劑與被測(cè)物均為可逆電對(duì)

4++

例如,Ce滴定Fe2Ce4Fe2Ce3Fe3

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